Рабочие листы
к вашим урокам
Скачать
1 слайд
Металлоорганические соединения непереходных металлов
1
2 слайд
Лекция 2
Характерные типы и энергетика связей металл-углерод
Основные синтетические подходы к металлоорганическим соединениям
2
3 слайд
Характерные типы связей M–C
3
4 слайд
B–C - сильная связь, As–C – средней силы, Bi–C – слабая связь
4
5 слайд
Условность величины средней энергии связи!!!
(CH3)2Hg CH3Hg + CH3D1(Hg – C) = 214 кДж/моль
(CH3)Hg Hg + CH3 D2(Hg – C) = 29 кДж/моль
Среднее значение – Dср(Hg – C) = 121.5 кДж/моль!!!
5
6 слайд
6
Энтальпии образования соединений (CH3)nM
Общая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM уменьшается
ΔH0f,298
кДж/моль
Me3E
Z (заряд ядра)
Me4E
Me2E
Термодинамически нестабильные
(эндотермические)
Термодинамически стабильные
(экзотермические)
7 слайд
7
8 слайд
Обзор методов синтеза металлоорганических соединений
(для металлов главных подгрупп)
8
9 слайд
9
Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами
2M + nRX RnM + MXn
M0 – ne– Mn+
R1+ + 2e– R–
Окислительное присоединение (подход [1])
10 слайд
Подход [1], примеры
10
Метод [1a] - «прямой синтез» - металл + галогенуглеводород
2Li + C4H9Br C4H9Li + LiBr
Mg + C6H5Br C6H5MgBr
Реакции экзотермичны в случае наиболее электроположитель-ных металлов, образующих ионные и сильные ковалентные связи М–С.
Метод неприемлем в случае металлов, образующих слабые связи М–С (Tl, Pb, Bi, Hg).
Растворители: простые эфиры, циклические эфиры, алканы
11 слайд
11
Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение которого вы хотите получить:
2Na + Hg + 2CH3Br (CH3)2Hg + 2NaBr
H0298 = – 530 кДж/моль
H0f,298 (NaBr) = – 361 кДж/моль
Удобен, если есть возможность использовать сплавы
4Na/Pb + 4C2H5Cl (C2H5)4Pb +3Pb + 4NaCl
Подход [1], примеры
12 слайд
12
Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления:
PbI2 + CH3I (CH3)PbI3
Подход [1], примеры
Pb2+ – 2e– Pb4+
(CH3)+ + 2e– (CH3) –
13 слайд
13
Трансметаллирование (подход [2])
Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного металла более электроположительным
M + RM’ RM + M’
Пример:
Zn + (CH3)2Hg (CH3)2Zn + Hg
H0298 = – 35 кДж/моль
Метод [2] применим для 1M; 2M; 3M; 13M = Al, Ga; 14M = Sn, Pb; 15M = Bi; 16M = Se, Te; 15M = Bi; 12M = Zn, Cd.
14 слайд
14
Обмен металлов (подход [3])
Основа подхода – вывод одного из продуктов в другую фазу (чаще, в осадок)
RM + R’M’ R’M + RM’
Пример:
4PhLi + (CH2=CH)4Sn 4(CH2=CH)Li + Ph4Sn
(в не- или малополярных апротонных растворителях)
15 слайд
15
Метатезис (подход [4])
(нуклеофильное замещение галогена на R)
Движущая сила – образование галогенида электроположительного металла
nRM + M’Xn RnM’ + nMX
Пример:
3(CH3)Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3LiCl
Один из наиболее распространенных подходов!
Имеется возможность «играть» на нерастворимости галогенида металла.
Есть «подводные камни»: R - сильные восстановители
16 слайд
16
Замещение галогена на металл в реакции арилгалогенидов с алкиллитием (подход [5])
RLi + ArX RX + ArLi
Пример:
n-BuLi + PhX n-BuX + PhLi
(X = Br, I очень редко Cl, но не F!)
Реакция замещения галогена на литий очень быстрая, поэтому метод может быть использован для замещенных арилов (NO2, CONR2, COOR, SiCl3), поскольку протекает при низкой температуре!
Механизм до конца не ясен. Подозревается, что он радикальный.
17 слайд
17
Металлирование C–H кислот (подход [6])
Пример:
Кислотно-основное равновесие. Образуется «соль» более сильной кислоты.
2
18 слайд
18
pKa органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот для сравнения
Экспериментальные значения получены в неводных средах и пересчитаны на водные растворы дл корректности сравнения
Металлирование C–H кислот (подход [6])
19 слайд
19
Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами. Для них возможно «прямое» металлирование:
Циклопентадиен можно депротонировать твердым MOH (M = Na, K) в ТГФ:
C5H6(р-р) + NaOH(тв., изб.) (C5H5)M(р-р) + (H2O/NaOH)(тв.)
Введение в него алкильных заместителей понижает кислотность.
Для полиметильных и полиарильных замещенных используют NaH, NaNH2, RLi.
Металлирование C–H кислот (подход [6])
20 слайд
20
Металлирование C–H кислот (подход [6])
Возможные проблемы:
в некоторых случаях депротонирование в органических средах чрезвычайно заторможено!
Реакция выгодна термодинамически, но чрезвычайно медленная. Добавлением TMEDA или
t-BuO- удается увеличить скорость до разумной:
21 слайд
21
Меркурирование C–H кислот (подход [7])
(особый случай металлирования!)
Первая стадия – легко, вторая требует более жестких условий.
Пример:
Реакция протекает в протонных средах, не требует тщательной защиты от воздуха и влаги, а ртуть позже может быть «трансметаллирована»!
22 слайд
22
Гидрометаллирование (подход [8])
Пример:
Способность к присоединению увеличивается в ряду:
23 слайд
23
Карбометаллирование (подход [9])
Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала.
Пример:
Только для щелочных металлов и алюминия!
24 слайд
24
Внедрение карбенов (подход [10])
Примеры:
Обычно карбены внедряются по связи M–H и M–X, внедрение по связи M–C не происходит!
25 слайд
25
Декарбоксилирование (подход [11])
Примеры:
Важно!!!
Радикалы R должны быть сильноакцепторными:
C6F5, CF3, CCl3, и т.п.
Металлоорганические гидриды могут быть получены разложением соответствующих формиатов:
26 слайд
26
Арилирование через соли диазония (подход [12])
Примеры:
Применение метода очень ограничены. Особое значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики.
Рабочие листы
к вашим урокам
Скачать
6 665 064 материала в базе
Настоящий материал опубликован пользователем Крутько Анастасия Васильевна. Инфоурок является информационным посредником и предоставляет пользователям возможность размещать на сайте методические материалы. Всю ответственность за опубликованные материалы, содержащиеся в них сведения, а также за соблюдение авторских прав несут пользователи, загрузившие материал на сайт
Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.
Удалить материалВаша скидка на курсы
40%Курс профессиональной переподготовки
500/1000 ч.
Курс повышения квалификации
72/180 ч.
Курс профессиональной переподготовки
600 ч.
Курс профессиональной переподготовки
300/600 ч.
Мини-курс
8 ч.
Мини-курс
4 ч.
Мини-курс
4 ч.
Оставьте свой комментарий
Авторизуйтесь, чтобы задавать вопросы.